Очистка сточных вод производства печатных плат

Основными операциями, применяемыми при изготовлении печатных плат, являются химическая металлизация, получение защитных рисунков, стриппинг (травление) меди и гальваническая обработка.

Сточные воды производства печатных плат различают по составу загрязнений, режиму сброса и концентрации. По составу загрязнений сточные воды делятся на:

щелочные – от обезжиривания изделий и химического меднения, аммиачного травления меди.
кислотные – от травления изделий, травления меди, кислотного меднения, никелирования и оловянирования.
фторсодержащие – от процесса нанесения покрытия сплавом олово-свинец.
содержащие органические загрязнения – от процесса получения защитных рисунков.

Очистка сточных вод производства печатных плат Мембранная установка для очистки сточных вод произодства печатных плат.

Сточные воды производства печатных плат по режиму сброса и концентрации делятся:

промывные воды, постоянно поступающие от проточных ванн промывки изделий.
отработанные концентрированные электролиты и растворы, периодически сбрасываемые из непроточных ванн.

Основными компонентами загрязнения сточных вод являются высокотоксичные соединения тяжелых металлов. Около 80% стоков составляют медьсодержащие сточные воды.

Очистка сточных вод производства печатных плат осуществляется по схемам очистки сточных вод гальванических производств для соответствующего вида загрязнений. В связи с применением в производстве печатных плат процесса нанесения защитных рисунков очистка от этого вида стока рассматривается отдельно.

Очистка сточных вод, содержащих комплексные соединения металлов

В гальваническом производстве и производстве печатных плат используются растворы на основе комплексных соединений цинка и меди, среди них наиболее широко распространены растворы химического меднения на основе сегнетовой соли и ЭДТА (Трилон Б), растворы травления на основе хлористого аммония, электролиты цинкования, меднения на основе пирофосфатов. Эти растворы являются основными источниками поступления в промывные воды комплексных соединений меди и цинка.

Комплексные соединения меди, цинка — соединения сложного состава, которые состоят из комплексообразователя и лиганда. При наличии комплексных соединений задача очистки сточных вод существенно осложняется, поскольку лиганды в электролитах присутствуют в избытке, что препятствует осаждению гидроксидов и повышает остаточные концентрации всех металлов, склонных к образованию комплексов.

Таким образом, очистка сточных вод, содержащих наряду с комплексными соединениями металла избыток лигандов, требует использования специальных приемов очистки сточных как от металла, так и от лиганда.

Для очистки сточных вод, содержащих комплексные соединения, разработана технология, позволяющая извлекать металл лиганда в виде труднорастворимых соединений в щелочной среде. На рис. 1 приведена универсальная схема мембранной очистки промывных вод, содержащих комплексы меди.

Очистка сточных вод от фоторезиста

Состав фоторезиста. Наиболее часто используемые связующие − это сополимеры на основе акриловой кислоты и сложных акриловых эфиров (акрилатов). Типичные мономерные звенья:

Метакриловая кислота − обеспечивает щелочную растворимость.
Метилметакрилат, этилакрилат, бутилакрилат − регулируют твёрдость, гибкость и адгезию.
Стирол − повышает термостойкость и жёсткость.
Гидроксиэтилметакрилат (HEMA) − улучшает совместимость и адгезию.

Это низкомолекулярные соединения с двумя или более акрилатными / метакрилатными группами. Под действием свободных радикалов они быстро полимеризуются, образуя трёхмерную сетку, которая делает облучённые участки нерастворимыми.

Наиболее типичные представители:

Триметилолпропантриакрилат (TMPTA) − один из самых распространённых сшивателей.
Акрилированные эпоксидные смолы (эпоксиакрилаты) − олигомеры, сочетающие высокую реакционную способность с хорошей химической стойкостью.

Именно эти компоненты обеспечивают быстрое формирование рельефа и устойчивость к травильным растворам.

Фотоинициаторы − соединения, которые под действием УФ генерируют свободные радикалы, запускающие полимеризацию. Наиболее часто применяются ароматические кетоны:

Бензофенон и его производные (например, 4,4′-бис-(диэтиламино)бензофенон, известный как кетон Михлера).
Производные ацетофенона и камфорхинон.

Часто используется смесь бензофенона с аминосодержащим кетоном (например, кетоном Михлера) для повышения светочувствительности за счёт синергизма.

Добавки к фоторезисту в производстве печатных плат:

Ингибиторы термополимеризации(гидрохинон, метоксифенол) − предотвращают самопроизвольную сшивку при хранении и повышают срок годности плёнки.
Красители – визуализируют скрытое изображение после экспонирования (например, триарилметановые или антрахиноновые).
Пластификаторы – придают плёнке гибкость, необходимую для ламинации на печатную плату.
Адгезионные добавки – (бензотриазол) − улучшают сцепление с медной поверхностью.

Типичный негативный фоторезист − это трёхкомпонентная система:

1. Карбоксилсодержащий акриловый сополимер (связующее).
2. Многофункциональный акрилатный мономер/олигомер (сшиватель).
3. Ароматический кетон (фотоинициатор).

Всё это нанесено в виде тонкого слоя (обычно 15–50 мкм) на полиэтилентерефталатную (PET) подложку и защищено покровным полиэтиленовым слоем. Точные пропорции и конкретные марки компонентов являются ноу-хау производителей, но химическая природа компонентов остаётся именно такой.

Оборотное водоснабжение гальванического производства (DIN A2+ для печати)

Сточные воды производства печатных плат (ПП) с использованием негативного сухого пленочного фоторезиста (СПФ) представляют собой сложную многокомпонентную смесь. Их состав и концентрации сильно варьируются в зависимости от конкретного технологического процесса, рецептуры фоторезиста и эффективности промывки.

Стадия проявления раствором Na₂CO₃. На этой стадии в сточные воды переходят компоненты неэкспонированного фоторезиста, который был удален с поверхности меди. Стоки содержат растворенные карбоксилсодержащие акриловые сополимеры, многофункциональные акрилатные мономеры и ароматические кетоны. Также в раствор переходят ионы натрия (Na⁺) и карбонат-ионы (CO₃²⁻).

Кальцинированная сода. Рабочая концентрация раствора проявителя Na₂CO₃ 8−10 г/л.
Общее содержание органического углерода. TOC в отработанном растворе проявителя может достигать > 6 000 мг/л.
ХПК от 5 000 до 20 000 мг/л.
Взвешенные вещества. Частицы нерастворенного фоторезиста, которые могут быть отделены с помощью ультрафильтрации.

Стадия травления и осаждения металла на печатные платы. Основные соединения ионы меди (Cu²⁺), никеля (Ni²⁺), олова (Sn²⁺), свинца (Pb²⁺), а также сульфаты (SO₄²⁻), персульфаты (S₂O₈²⁻) и другие компоненты травильных растворов.

Концентрация меди в сточных водах может достигать 30–300 мг/л.
Концентрации никеля 5–10 мг/л, олова − 5–20 мг/л, свинца − 50–150 мг/л, хрома − 3–10 мг/л.

Стриппинг раствором щелочи. На этой стадии в сточные воды переходит полимеризованный фоторезист. Полимеризованный акриловый сополимер, сшитый многофункциональным мономером, а также остатки фотоинициаторов.

Щелочь NaOH. Для стриппинга обычно используют раствор с концентрацией от 10 до 50 г/л.
Высокое ХПК в диапазоне 5 000–10 000 мг/л.
Взвешенные вещества: В растворе образуются хлопья отслоившегося фоторезиста, которые отделяются электрофлотацией или ультрафильтрацией.

Состав сточных вод производства печатных плат.

1. Органические соединения (акриловые сополимеры, мономеры, фотоинициатор) в высоких концентрациях ХПК и TOC. Основной вклад вносят стадии проявления и стриппинга.
2. Ионы металлов (Cu, Ni, Sn, Pb и др.), которые попадают в основном на стадиях травления и осаждения.
3. Неорганические соли (карбонаты, гидроксиды, сульфаты), концентрация которых определяется используемыми рабочими растворами.

Группа компаний «Транснациональный Экологический Проект» внедряет передовые технологии и материалы для очистки сточных вод производства печатных плат. Современная технология очистки сточных вод производства печатных плат (ПП) представляет собой комплексную многоступенчатую систему. Технология направлена не только на очистку воды от фоторезиста, но и на извлечение ценных ресурсов (меди, воды). Ключевой тренд — переход к замкнутому водообороту промышленных предприятий (Zero Liquid Discharge).

Разделение и предварительная обработка

Эффективная очистка сточных вод начинается с разделения потоков на предприятии. Различные сточные воды (кислые, щелочные, концентрированные, содержащие комплексные соединения) собираются отдельно, чтобы избежать нежелательных реакций и обеспечить применение наиболее подходящей технологии для каждого типа.

Промывные воды (кислые и щелочные) проходят первичную нейтрализацию и осаждение.
Отработанные электролиты направляются на локальную переработку для извлечения металлов.

Физико-химическая очистка и извлечение металлов

Этот этап является основным для удаления тяжелых металлов, в первую очередь меди.

Химическое осаждение. Кислые и щелочные стоки смешивают, нейтрализуя до pH 7–9. Растворенные металлы (Cu, Ni, Sn) выпадают в осадок в виде нерастворимых гидроксидов, которые затем удаляются отстаиванием и фильтрацией. Этот метод удаляет 90–95% металлов, но образует большое количество шлама.
Сульфидное осаждение. Тяжелые металлы осаждаются в виде сульфидов с помощью контролируемой подачи сульфида по pH и RX. Это позволяет достичь эффективности удаления меди более 99,5%. Образующийся сульфидный шлам более стабилен и ценен для дальнейшей переработки.
Гибридные методы. Для разрушения стойких комплексов меди (ЭДТА, АТМП) применяются комбинированные методы, такие как технология интенсивного окисления AOP.

Электрохимические методы (извлечение и деструкция)

Эти методы позволяют не только очищать воду, но и возвращать медь в виде товарного продукта.

Технология SX-EW жидкостной экстракции меди с последующим электролизом.
Электрохимическое окисление. Применяется для разрушения комплексообразователей (ЭДТА, фенантролин, ATMP) и органических компонентом фоторезиста.

Мембранные технологии (глубокая очистка и концентрирование)

Мембранные процессы — сердце современных систем водоочистки и ZLD. Они позволяют разделять потоки на фильтрат кат. 2 ГОСТ Р 58431-2019 и концентрат.

Нанофильтрация (NF). Эффективно разделяет ионы. Мембраны FILMTEC NF90 задерживают ионы Cu2+ более 99%, что позволяет концентрировать медь и возвращать воду в процесс.
Обратный осмос (RO). Используется для получения фильтрата, пригодного для повторного использования в промывных операциях. Современные RO мембраны показывают улучшенную производительность и высокую эффективность удаления загрязнителей. Для обработки сложных стоков с высоким содержанием взвесей применяются системы Membrane Engineering Systems (MES®), предотвращающие засорение мембран.

Нулевой сброс жидкости (ZLD) и возврат ресурсов

Это финальная стадия, замыкающая цикл. Она объединяет предыдущие этапы для достижения полного отсутствия жидких сбросов.

Электродеионизация (EDI). Доочистка воды после RO до ультрачистой (проводимость<10 мкСм/см, медь <0,1 мг/л). Возврат воды в производство достигает 85–90%.
Выпаривание и кристаллизация. Концентрат, оставшийся после мембранных процессов, направляется на вакуум-выпарную установку ВВУ. Вода испаряется и конденсируется, а соли кристаллизуются и выводятся в виде твердого продукта.

Очистные сооружения производства печатных плат позволяют повторно использовать 95–98% технологической воды и извлекать более 99% растворенной меди в виде товарного продукта. Срок окупаемости таких систем составляет 2-4 года. Современная технология очистки сточных вод производства печатных плат — это интегрированная система, где каждый этап готовит поток для следующего. Такой подход позволяет предприятиям не только соответствовать самым строгим экологическим нормам, но и снижать операционные затраты за счет возврата воды и продажи извлеченных металлов.

Скачать опросный лист — Очистные сооружения