Стеклообразные полимеры

Нанофильтрационные мембраны органических сред

Стеклообразные полимеры широко используются в качестве мембранных материалов. Ряд полимеров данной группы обладает высокой химической и термической стабильностью, а также имеют хорошие механические свойства, что позволяет создавать на их основе нанофильтрационные мембраны с асимметричной пористой структурой для использования в органических средах. Наиболее часто асимметричные мембраны получают инверсией фаз, требующей специального подбора растворителей и осадителей. Разделение молекул органических веществ в мембранах данного класса происходит по ситовому механизму, то есть мембраной отсекаются те молекулы, размер которых превышает сечение транспортных пор.

Низкопроницаемые стеклообразные полимеры

Раствором называется твердая или жидкая гомогенная система, состоящая из двух или более составных частей.

• Целлюлоза — это гидрофильный, не растворимый в воде полисахарид, получаемый из растительного сырья. В силу своего химического строения целлюлоза подвержена термической, химической и биологической деградации, что существенно ограничивает область ее применения. Мембраны на основе целлюлозы и ее производных применяли в процессах: разделения растворимых в нефти органических соединений; отделения дорогостоящих катализаторов от продуктов реакции димеризации олефинов и гидроформилирования пропилена отделения моторных масел от органических растворителей; выделения красителя хромовый темно-синий (ММ = 520 г/моль, R = 90-94%) из потока этанола;

• Для создания мембран в основном используют ароматические ПА (полиарамиды), так как они обладают лучшей химической и термической устойчивостью по сравнению с алифатическими ПА. Нанопористая структура селективного слоя мембран на основе ПА создается в процессе их формования путем подбора системы растворителей и осадителей. Мембраны на основе ПА хорошо зарекомендовали себя в процессах выделения парафинов и металлоорганических катализаторов из органических сред. К коммерческим образцам ПА-мембран относятся следующие серии: DESAL (DK, DL, DH и др.); UTC (UTC-20, UTC-60, UTC-70), а также NF70, NF90, NF210, NF300. Стоит отметить, что данные коммерчески доступные образцы мембран созданы для водных систем и имеют ограниченную устойчивость в органических растворителях.

• Полиимиды (ПИ) и их производные. Полимеры данного класса, также как и ПА, характеризуются высокой термической и химической стабильностью. Коммерческими ПИ, наиболее часто используемыми для создания мембран, являются «Matrimid 5218», «Lenzing Р84» и «Lenzing Р84НТ». Одними из наиболее успешных коммерческих НФОС-мембран, устойчивых в широком спектре органических растворителей, были мембраны серии Starmem™: Starmem™ 120, Starmem™ 122 и Starmem™ 240 (MWCO, соответственно, 200, 220 и 400 г/моль), производимые компанией «W.R. Grace & Со.» (США) [6,17,49-52]. С 2009 года производственная линия и права на производство мембран принадлежат компании «UOP LLC, A Honeywell Company» (США), и на данный момент их производство прекращено.

  Новинками на рынке мембран для НФОС являются ассиметричные мембраны компании «Evonik» серий Duramem™ и Puramem™ (MWCO, соответственно, 150-900 и 250-480 г/моль), которые устойчивы в большинстве органических растворителей, включая полярные апротонные [64]. Кроме того, данные мембраны могут работать при повышенных температурах (до 100°С) [53]. Материалом мембран является полиимид Р8

  Мембраны на основе полииминов в основном применялись для водоподготовки и водоочистки, в то время как информация об использовании данных мембран в процессах НФОС довольно ограничена в литературе. Тем не менее, согласно работам [21,54] мембраны на основе непористых сшитых полииминов могут применяться для отделения смеси МЭК с толуолом от депарафинизированного масла (регенерация растворителя).

• Поликарбонат и его производные. Поликарбонат (ПК) представляет собой гидрофильный полимерный материал, обладающий достаточно высокой термической устойчивостью (температура стеклования 150°С) и хорошими механическими свойствами. Кроме того, сформованные мембраны на основе ПК сохраняют свои транспортные и разделительные характеристики после сушки.

• Полисульфоны. Полисульфоны обладают высокой химической и термической стабильностью, а также хорошими механическими свойствами. Для создания мембран чаще всего используют полисульфон (ПСФ), полиэфирсульфон (ПЭС) и полифенилсульфон (ПФС). К коммерческим нанофильтрационным (НФ) мембранам на базе полисульфонов относятся следующие мембраны, изначально созданные для водоподготовки и водоочистки: NTR 7450; N30F; NF-PES-10.

• Полианилин (ПАНИ) состоит из повторяющихся N-фенил-п-фенилендиаминных и хинондииминных блоков и отличается от большинства известных полимеров наличием электронной проводимости даже при нормальных условиях. Мембраны на основе полианилина, благодаря химической или термической сшивке в процессе изготовления, обладают величиной отсечения на уровне 150-300 г/моль, хорошей термической (устойчивая работа при температурах выше 70°С) и химической устойчивостью в органических средах, включая полярные протонные и апротонные растворители. Стоит отметить, что нанопористая структура мембран не разрушается при высыхании, что позволяет отказаться от использования консервирующих растворов при транспортировке и хранении мембран.

Высокопроницаемые стеклообразные полимеры.

Отдельно стоит выделить группу стеклообразных полимеров, которые обладают большой частью неотрелаксированного свободного объема и являются перспективными полимерами создания НФОС-мембран. Нанопористая структура таких полимеров самопроизвольно формируется при получении сплошных мембран из одного растворителя. Так, на примере полимера поли(1-триметилсилил-1-пропина) (ПТМСП) первый раз было показано, что нанопористая природа этого полимера обеспечивает, как минимум, десятикратное увеличение проницаемости по этанолу через сплошной слой ПТМСП по сравнению с мембранами с селективным слоем на основе силиконовых каучуков. Важно отметить, что находясь в среде органических растворителей эффект старения (ухудшение транспортных характеристик) для ПТМСП практически отсутствует в отличие от процессов газоразделения. В настоящее время для мембранных материалов относятся также поли(4-метил-2-пентин), поли(1-триметилгермил-1-пропин), аддитивный поли(5-триметилсилилнорборн-2-ен), сополимеры 2,2-бис(трифторметил)-4,5-дифтор-1,3-диоксалана и ТФЭ (как правило, AF-2400, полибензодиоксан PIM-1 (результат конденсации 5,5′,6,6′-тетрагидрокси-3,3,3′,3′-тетраметил-1,Г-спиробисиндана и ТФТФН и так далее. Представлены полимеры с микропористостью, образующейся в полимере без применяя технологических процессов образования мембран.

Совокупность всех вышеописанных качеств позволяет рассматривать высокопроницаемые стеклообразные полимеры (в частности, ПТМСП) как перспективных материалов создания НФОС-мембран.

Рис.1. Нанофильтрационное выделение органических растворителей при рафинации отработанных машинных масел